• Напечатано на оргстекле на высокоскоростном планшетном принтере
• Профессионально установлен и отделан каркасом из полистирола.
• Размер: 35.5x 35,5×0,75
• Оправа: серебро 2

Сочетание технологий капельного и полноразмерного секвенирования для получения полной картины

Появление в начале двадцать первого века методов секвенирования нового поколения произвело революцию в нашем подходе к генетическим исследованиям.Поскольку стало ясно, что эксперименты по массовому секвенированию могут маскировать важные биологические явления, связанные с редкими типами клеток, исследователи обратились к секвенированию отдельных клеток, чтобы лучше понять, как отдельные клетки вносят вклад в сложную биологию целых систем.

Капельные методы были предпочтительны для секвенирования отдельных клеток отчасти из-за большого количества клеток, которые они могут анализировать. Однако исследователи начинают обнаруживать, что одних капельных методов недостаточно для полного понимания обширных наборов данных с одной ячейкой.В недавнем исследовании исследователи из Калифорнийского технологического института и Института мозговых исследований Аллена, с директором ядра секвенирования которых мы недавно беседовали, показали, что многоплановый подход, использующий полноразмерную, капельную и пространственную scRNA-seq SMART-Seq, составляет дополнительный, всесторонний подход к секвенированию отдельных клеток, особенно в головном мозге (Booeshaghi et al. 2020).

Объединение

Исследователи начали с изучения уже имеющихся данных секвенирования образцов первичной моторной коры (MOp) мышей, созданных сетью переписи клеток BRAIN Initiative.Эти данные дали им доступ к полноразмерным данным SMART-Seq v4 (SMART-Seq) для 6160 клеток и 10x Genomics Chromium (10xv3) для 90 031 клетки (рис. 1, панель A). Обе технологии смогли идентифицировать широкие классы типов клеток. Более тщательный анализ показал, что, хотя 10xv3 преуспел в идентификации нескольких редких типов клеток из-за большего количества проанализированных клеток, более высокая чувствительность метода SMART ‑ Seq и зондирование полноразмерных транскриптов позволили количественно оценить изоформы, а также усовершенствовать классификацию типов клеток.

Затем исследователи сосредоточили свое внимание на дифференциальном анализе изоформ глутаматергических и ГАМКергических нейронов, определенных с помощью SMART-Seq v4. Для 260 генов, которые показали стабильную экспрессию в двух типах клеток, наблюдали 312 маркеров изоформ. Ген h4f3b является одним из таких примеров, когда одна изоформа была высоко экспрессирована в глутаматергических нейронах, в то время как ГАМКергические нейроны показали более низкую экспрессию изоформы h4f3b-204 (Рисунок 1, Панель B).Авторы отмечают: «Анализ на уровне генов слеп к этому изоформному сдвигу». Количественные оценки изоформ SMART-Seq, подклассы клеток и кластеры были проверены путем сравнения с данными 10xv3. В совокупности эти данные позволили разработать атлас изоформ MOp (рис. 2).

Рисунок 1. Специфичность изоформы в отсутствие специфичности гена. Панель A. Обзор проанализированных данных. Панель C. Распределение обилия гена h4f3b по клеткам (слева) и распределение изоформы h4f3b-204 по клеткам (справа).Изображение и подпись адаптированы из рисунка 1 Booeshaghi et al. 2020 (некоторые панели не показаны) и используется в соответствии с международной лицензией Creative Commons Attribution 4.0.

Рисунок 2. Атлас изоформ. Образец из атласа изоформ, показывающий разность маркеров изоформ по подклассам. Каждая строка соответствует одному подклассу, а каждый столбец соответствует одной изоформе. Оценки распространенности изоформ SMART-Seq даны в единицах TPM, и каждый столбец масштабируется так, чтобы максимальный TPM был в четыре раза больше среднего значения изоформы, специфичной для кластера этой строки.Изображение и подпись адаптированы из рисунка 2 Booeshaghi et al. 2020 (часть рисунка не показана) и используется в соответствии с международной лицензией Creative Commons Attribution 4.0.

Чтобы углубить свое понимание экспрессии изоформ, они затем попытались использовать количественную оценку изоформ SMART-Seq для уточнения данных, полученных из пространственных данных MERFISH. Авторы внимательно изучили ген Pvalb и обнаружили, что результаты MERFISH показывают, что он охватывает все проанализированные слои моторной коры.Однако количественная оценка данных SMART-Seq показывает, что экспрессируется только одна из двух изоформ гена. Этот пространственный паттерн экспрессии изоформ был бы упущен, если бы исследование проводилось только с помощью анализа на уровне генов, предоставленного MERFISH.

Рис. 3. Пространственное расположение ячеек во всех подклассах через срезы от MOp, ячейки Pvalb отмечены звездочкой. Изображение и подпись адаптированы из расширенных данных Рисунок 7, панель B Booeshaghi et al.2020 (некоторые данные не показаны) и используется в соответствии с международной лицензией Creative Commons Attribution 4.0.

Новая эра анализа scRNA-seq

Аристотель однажды сказал: «Целое больше, чем сумма его частей». Это исследование является прекрасным примером того, как использование различных технологий для решения вопроса исследования может продвинуть наше понимание к гораздо большим высотам, чем сосредоточение внимания только на одном. В частности, для scRNA-seq авторы предлагают следующую точку зрения:

Технология [SMART-Seq] должна рассматриваться как дополнение, а не как конкурент капельной или пространственной одноклеточной последовательности РНК.Наш анализ показывает, что рабочий процесс, состоящий из капельной последовательности одноклеточной РНК для идентификации типов клеток, затем SMART-Seq [химия v4] для анализа изоформ и, наконец, пространственной последовательности РНК с панелью, основанной на идентифицированных маркерах, специфичных для изоформ. от SMART-Seq [v4 chemistry], будет эффективно использовать сильные стороны различных технологий ».

И мы думаем, что это хорошая наука!

Список литературы

Booeshaghi, A. S. et al. Специфичность изоформного типа клеток в первичной моторной коре головного мозга мышей. bioRxiv 2020.03.05.977991 (2020).

Посмотрите, как чихание может запускать микробы на гораздо большее расстояние, чем 6 футов

Для тех, кто в наши дни начинает беспокоиться от звука чихания или кашля, исследования Лидии Буруибы мало утешают.

Буруиба, специалист по гидродинамике из Массачусетского технологического института, последние несколько лет использовал высокоскоростные камеры и свет, чтобы показать, как выбросы из человеческого тела могут распространять патогены, такие как новый коронавирус. Сниженные до 2000 кадров в секунду, видео и изображения из ее лаборатории показывают, что тонкий туман слизи и слюны может вырваться изо рта человека со скоростью почти 100 миль в час и разойтись на расстояние до 27 футов.Когда стернирование закончено, турбулентное облако газа, содержащего капли, может оставаться в подвешенном состоянии в течение нескольких минут, в зависимости от размера капли.

Высокоскоростные видеоизображения чихания, записанные со скоростью 1000 кадров в секунду, иногда показываемые в секундах: a) 0,006, b) 0,029, c) 0,106, d) 0,161, e) 0,222 и f) 0,341 секунды.

Пожалуйста, соблюдайте авторские права. Несанкционированное использование запрещено.

Понимание того, как именно эти облака перемещаются и рассеиваются, имеет решающее значение для сдерживания инфекционных респираторных заболеваний, таких как COVID-19.Остается много пробелов в знаниях о том, как это распространяется. Исследование Буруибы подчеркивает продолжающиеся научные дебаты о том, как новый коронавирус распространяется по воздуху, предполагая, что такая передача воздушным путем может быть более вероятной, чем считалось ранее.

Руководство Центров США по контролю и профилактике заболеваний, которое рекомендует людям держаться на расстоянии не менее шести футов друг от друга, скорее всего, не оправдывает ожиданий, поскольку не принимает во внимание динамику жидкости, говорит Буруиба. Она и ее коллеги задокументировали, что капля от чихания пролетела более чем в четыре раза на большее расстояние.Хотя чихание не является одним из распространенных симптомов COVID-19, бессимптомный человек с сезонной аллергией или случайное чихание все же может распространить микроб.

«Это имеет значение для того, сколько людей вы можете разместить в помещении», — говорит она. «Это имеет значение для того, как вести командную работу и встречи, особенно если поток воздуха не меняется регулярно».

Когда вирус, поражающий дыхательную систему, покидает человеческое тело, он содержится в капле слюны и слизи.На протяжении десятилетий ученые классифицировали их как крупные капли размером более 5-10 микрон, так и мелкие капли, называемые аэрозолями.

Чем крупнее капля, тем больше вероятность, что она быстро упадет на землю или на близлежащие объекты после выброса. Если человек прикоснется к этим каплям, а затем потрет лицо, он может заразиться вирусом, поэтому людям важно часто мыть руки. Однако более мелкие капли менее предсказуемы. Они могут преодолевать большие расстояния, но при правильных условиях быстро испаряются.

Агентства, такие как CDC и Всемирная организация здравоохранения, классифицируют болезни как распространяемые преимущественно крупными или мелкими частицами; Считается, что COVID-19 распространяется в основном через крупные респираторные частицы.

Пожалуйста, соблюдайте авторские права. Несанкционированное использование запрещено.

Пожалуйста, соблюдайте авторские права. Несанкционированное использование запрещено.

После чихания на высокоскоростной видеосъемке был запечатлен водопад из больших капель слева и непрекращающееся облако мелких капель справа, которые могут распространять патогены еще дальше.

Но исследование Буруибы предполагает, что дихотомия может быть произвольной. Ее исследование показывает, что при чихании из носа могут вытесняться капли разного размера от 23 до 27 футов. Точное время их хранения до испарения зависит от нескольких условий, включая влажность и температуру . Аэрозоли обычно высыхают быстрее, но маленькие вирусные капельки могут сохраняться в течение нескольких минут в теплом влажном облаке при чихании.

И эксперты до сих пор не знают точно, сколько коронавируса нужно, чтобы кого-то заболеть.«У нас еще нет инфекционной дозы, так сколько частиц вам придется подвергнуться воздействию? Трудно сказать, — говорит Джошуа Сантарпиа из Медицинского центра Университета Небраски. Исследования гриппа показывают, что не все пути передачи с одинаковой вероятностью вызывают заболевание, а более крупные капли переносят большие дозы вируса, что повышает вероятность заражения.

«До сих пор не решено, распространяется ли COVID-19 с помощью аэрозолей», — говорит Бен Коулинг, эпидемиолог из Университета Гонконга.В исследовании, опубликованном ранее в этом месяце в журнале Nature Medicine , , Коулинг и его исследовательская группа обнаружили, что грипп может распространяться через аэрозоли, и он подозревает, что новый коронавирус также может распространяться по воздуху на короткие расстояния.

«Грипп во многом похож, — говорит Дональд Милтон, эксперт по передаче аэрозолей из Университета Мэриленда. «Мы изучаем грипп в течение ста лет, но до сих пор не пришли к единому мнению о том, как он передается, потому что это трудно определить.

Многое из того, что мы знаем о том, как этот коронавирус распространяется по воздуху, основано на образцах, собранных в комнатах людей, инфицированных COVID-19. Но проведение подобных исследований сопряжено с неопределенностью.

«Достаточно сложно собрать вирус из воздуха, потому что при сборе мелких частиц через фильтр они высыхают», — говорит Милтон. «Все, что вы можете сказать, это то, что там РНК, и неясно, заразна ли она.

Эксперты в области здравоохранения считают маловероятным, что действия, вызывающие тяжелое дыхание, такие как бег или езда на велосипеде, увеличивают шансы передачи, но исследование, опубликованное вчера в Медицинском журнале Новой Англии , показало, что громкий разговор может вытеснять дыхательные капли. на расстоянии до трех футов от динамика.

Маски могут помочь уменьшить распространение вируса, но они наиболее эффективны, когда их носят носители вируса, и их следует использовать надлежащим образом для защиты других. По данным ВОЗ, в настоящее время нет доказательств того, что ношение маски предохраняет здоровых людей от респираторных инфекций.Однако люди, у которых нет симптомов COVID-19, все еще могут распространять болезнь, поэтому CDC рекомендовал использовать тканевые маски в общественных местах.

Учитывая то, что исследования Буруибы показывают, на невероятное расстояние, на которое люди могут запускать дыхательные капли, одна из самых важных вещей, которые может сделать каждый, — это обязательно прикрывать нос и рот, когда они чихают или кашляют.

Изображение недели: «Капля молока» Доктора Эдгертона

На этой фотографии запечатлен отрезок времени — точнее, 1/10 000 секунды, — когда капля молока брызгает и изгибается вверх, образуя опалесцирующую корону.Фотограф потратил два десятилетия, пытаясь запечатлеть идеальную молочную корону, пока не сделал этот цветной снимок в 1957 году.

Это был Гарольд «Док» Эджертон, профессор электротехники Массачусетского технологического института. Известный как «человек, заставивший время стоять на месте», он заложил основу высокоскоростной фотографии с помощью своих инноваций в технологии вспышки.

«Гарольд Эдгертон объединил современную электронику с усовершенствованной технологией лампы-вспышки, чтобы создать очень яркий, непродолжительный и точный контроль света», — говорит Ким Вандивер, бывший коллега и директор Edgerton Center Массачусетского технологического института, основанного в 1992 году после смерти Эдгертона в 1990 году.Разработанная им вспышка была короче, чем когда-либо прежде, и позволяла фотографам запечатлеть мимолетные моменты, которые не заметил человеческий глаз.

Эдгертон произвел революцию в стеклянных лампах-вспышках, капсулах, которые освещают объекты во время фотосъемки. Он заполнил трубки ксеноном, газом с высокой проводимостью, который при срабатывании электрического заряда дает исключительно яркие и короткие вспышки — всего лишь микросекунды. (Одна микросекунда равна 1/1 000 000 секунды). «Сам по себе свет действует как затвор», — объясняет Вандивер — камера фиксирует только то, что видно в этот мимолетный момент освещения.

Техника Эдгертона может быть использована для решения промышленных задач. Например, когда часть быстро движущегося оборудования выходит из строя, высокоскоростная фотография может помочь выявить проблему. Но Эдгертон признал и более широкую привлекательность своего метода. «Он понял, что это раскрывает в мире вещи, которых люди никогда не видели», — говорит Вандивер. «Затем он начал делать удивительные снимки повседневных вещей».

Инженер начал искусно замораживать фрагменты времени, например момент, когда пуля выходит из яблока или молоток разбивает стекло.«Образы, которые вы видите, являются культовыми в 20 веке», — говорит Дебора Дуглас, куратор науки и технологий и директор коллекций в Музее Массачусетского технологического института, который демонстрирует работы Эдгертона. Его капельки молока (он сделал несколько) — одни из самых запоминающихся.

Чтобы запечатлеть свою знаменитую корону, вспоминает Вандивер, Эджертон соединил камеру со своими ксеноновыми газовыми лампами-вспышками и расположил ее перед каплей, которая равномерно выпускала капли на красную кастрюлю. В качестве жидкости он выбрал молоко из-за его высокой контрастности и непрозрачности, из-за которых оно казалось твердым при замерзании вспышкой камеры.Задача заключалась в том, чтобы вызвать вспышку в тот момент, когда молоко столкнулось с другой каплей на поверхности ниже и развернулось в тонкую коронку. «Чтобы получить эту корону, достаточно одной тысячной секунды — а — правого тысячного секунды», — говорит Вандивер.

Человеческий глаз был ненадежным, поэтому Эджертон использовал падающую каплю, чтобы вызвать вспышку. Он пересек его путь с лучом света, подключенным к детектору. Когда жидкая капля падала, она на короткое время блокировала свет, регистрируясь как тень на детекторе и вызывая импульс напряжения, который проходил через электрическую цепь, вызывая вспышку с контролируемой задержкой.

На протяжении своей инженерной карьеры Эдгертон продолжал проектировать мощные вспышки, в том числе одну для самолетов союзников во время Второй мировой войны, которая освещала территорию противника во время ночных разведывательных миссий. Он также улучшил несколько вспышек, которые были предшественниками современного стробоскопического освещения, которое обычно используется на полицейских машинах и взлетно-посадочных полосах аэропортов. «Он навсегда останется в ДНК всех тех вещей, которые мы используем и с которыми работаем каждый день», — говорит Дуглас.

Но яркие образы Эдгертона остаются его самыми известными артефактами.В конце концов, они положили начало той высокоскоростной фотографии, которая сейчас стала повсеместной. «Эти фотографии по-прежнему остаются для нас волшебными, но нам трудно вспомнить, насколько они необычны», — говорит Дуглас. «Люди никогда не видели ничего подобного».

* Эта статья была обновлена ​​8 июня 2015 г., чтобы отразить следующее изменение: в более ранней версии цитата Деборы Дуглас говорила, что изображения Гарольда Эдгертона «являются культовыми в 21 веке.Дуглас уведомила нас, что она хотела сказать « 20 век. ”

Познакомьтесь с писателем

Эмма Брайс

Об Эмме Брайс

Эмма Брайс — внештатный научный писатель, статьи которой публиковались в таких публикациях, как The Guardian и Audubon.

О взаимодействии атмосферных радикалов и облачных капель: молекулярная картина границы раздела

Аннотация

Как газофазные материалы объединяются с облачными каплями, было интригующая тема на протяжении десятилетий, и значительная работа была проделана для понять взаимодействие между молекулами с замкнутой оболочкой и жидкой водой.Взаимодействие между радикалами с открытой оболочкой и жидкофазным облаком капельки, однако, не совсем понятны. Чтобы исследовать эти взаимодействия, мы использовали расчеты квантовой химии для предсказания энергетики гидропероксирадикал (HO ₂ ) в присутствии (H ₂ O) ₂₀ сферическая водяная клетка. Наши расчеты показывают, что для радикала энергетически выгодно связываться с внешней стороной клетка. Эта конфигурация имеет водород и конечный кислород радикал в качестве основных участков связывания.Расчеты свободной энергии показывают, что, при атмосферных условиях будет перегородка между HO ₂ радикалы, связанные с поверхностью, и радикалы HO ₂ , которые растворяются в масса. Это может иметь важные последствия для нашего понимания радикальной химии и может дать представление о роли облаков и аэрозолей играть в атмосферные химические процессы.

Радикальные частицы играют важную роль в контроле химического состава Атмосфера.Поглощение радикалов как водными атмосферными аэрозолями, так и облачные капли могут влиять на химию газовой фазы, удаляя реагирующие радикалы из газовой фазы. Например, поглощение радикалов HO ₂ облачные капли замедляют потерю озона в газовой фазе (O ₃ ), потому что HO ₂ может реагировать с O ₃ следующим образом (1): Недостаток концентрации HO ₂ также может подавлять образование O ₃ по последовательности реакций Однако механизм, с помощью которого HO ₂ поглощается водным среда и что происходит с HO ₂ после поглощения, оба неясны.Знание, адсорбируется ли конкретный радикал (поверхностно) или абсорбируется (растворяется в массе) имеет решающее значение для понимания его кинетика и динамика реакции.

Текущая модель того, как молекула в газовой фазе поглощается водой капля (2) изображена на Рис. 1. Первый шаг включает в себя газофазная диффузия к поверхности капли. Второй шаг включает в себя аккомодация газовой молекулы на поверхности. Это решающий шаг, и мало что известно о том, как радикал взаимодействует с поверхностью.Исследования Гертнера и Хайнса (3) посмотрели, как молекулы с закрытой оболочкой взаимодействуют с водными поверхностями, но на сегодняшний день исследований нет объяснили, как могут быть приспособлены виды с открытой раковиной. Когда-то молекула приспособлен, третий шаг включает диффузию внутри капли воды. Реакция в объеме, диффузия продуктов реакции обратно в поверхность, а десорбция из капли составляет остаток последовательность. Понимание каждого из этих шагов необходимо для понимания реактивное поглощение каплями воды, что важно для атмосферных моделей и интерпретация гетерогенных процессов, происходящих в Атмосфера.

Схематическое изображение процессов, участвующих в реактивном поглощении радикала облачной каплей, R ≈ 1–20 мкм (2).

Полевые наблюдения предоставили доказательства поглощения HO ₂ атмосферными аэрозолями (4, 5), которые действуют как зародышеобразователи сайты для облачных капель. Кроме того, лабораторные и теоретические исследования в Недавняя литература показывает, что существует особенно сильное взаимодействие между радикал HO ₂ и молекула воды (6, 7).Расчетные энергии связи сообщалось, что она составляет 7,0 ккал / моль. Самый последний из них предположили, что связывание комплекса происходит за счет одной водородной связи между водород радикала и кислород воды и второй более слабый притяжение между концевым кислородом радикала и одним из атомов водорода вода (8). Такой конфигурация имеет гибкую пятичленную кольцевую структуру и оставляет кислород — кислородная связь образующего комплекс радикала, подверженного реакции.Если кислород-кислородная связь проявляется аналогично, когда радикал HO ₂ в присутствии нескольких молекул воды, может произойти драматический последствия для нашего понимания того, как реакционная способность HO ₂ зависит от наличия кластеров воды конечных размеров и даже макроскопических капли воды.

Цель этой теоретической работы — понять, как гидроперокси радикал ведет себя в присутствии нескольких молекул воды, изучая взаимодействия радикала HO ₂ с (H ₂ O) ₂₀ сферическая клетка.Результаты используются для создания общие прогнозы о поведении радикалов HO ₂ в наличие облачных капель.

Метод расчета

Как модель радикала HO ₂ в присутствии облачной капли, мы исследовали (H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ комплексы. Решение о 20-водной системе было принято после многих предварительных расчеты проводились на меньших (H ₂ O) _N · HO ₂ кластеров (где N = 2–6, 8, 10, 12 и 16).Хотя многие водородные связи подключения возможны для кластера (H ₂ O) ₂₀ (9–13), мы выбрали сферическую каркасную структуру с симметрией S ₁₀ как его начальная геометрия. Водная клетка идеально подходит для этих исследований. потому что он позволяет радикалу быть помещенным внутрь и, следовательно, окруженным молекулы воды. Кроме того, выбор клетки с такой высокой степенью симметрия означает, что будет ограниченное количество уникальных сайтов, как внутренние и внешние, с которыми радикал может связываться, что значительно сокращает время вычислений, необходимое для тщательного поиска.Однако из-за большого количества тяжелых атомов все систематические поиск, который использовался для определения минимумов поверхности потенциальной энергии, был проведено с использованием неограниченной теории Хартри – Фока и базиса 6-31G (d) установленный. Чтобы определить, будет ли этот базовый набор достаточным для наших целей, оптимизации проводились на меньших (H ₂ O) _N · HO ₂ кластеров с Базисные наборы 6-31G (d) и 6-31G (d, p). Результаты этих двух наборов Оптимизация оказалась хорошо согласованной друг с другом.После были выявлены соответствующие минимумы, оба второго порядка по Меллеру – Плессету одноточечные вычисления теории возмущений и теория функционала плотности оптимизации были выполнены, чтобы проверить эффекты включения электрон-электронные корреляции.

Обыски были проведены с размещением радикалов во многих местах по всему клетка (в том числе внутри). В каждом месте было несколько начальных ориентаций. пытался. В этой статье мы сообщаем о двух структурах с радикалом на вне клетки, [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^OUT , и один конструкция с корнем внутри клетки, [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^IN .

После определения стационарных точек на поверхности потенциальной энергии, был проведен частотный анализ, чтобы убедиться, что каждая представленная структура минимум поверхности. После того, как структура была создана как минимум, необходимо было для сравнения рассчитать энергию связи между радикалом и водным кластером. Это было сделано с помощью уравнения энергия связи = | E [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] — E [(H ₂ O) ₂₀ ] — E [HO ₂ ] |, где каждая заключенная в скобки структура была полностью оптимизирован изолированно.Набор программ gaussian 98 (14) использовалась для всех квантовых расчеты.

Результаты

(H ₂ O) ₂₀ Сферическая клетка. водную клетку можно представить как четырехуровневую конструкцию L1 – L4, как и показано на рис. 2. Верхняя и нижние уровни, L1 и L4, представляют собой циклические пентамерные кольца, в которых каждая вода молекула использует один из своих атомов водорода в водородной связи внутри кольца и имеет его другой водород болтается.Из-за этого все водороды, связывающие L1 в L2 (и L3 в L4) передаются L2 (и L3). Два средних уровня, L2 и L3, также каждая состоит из пяти молекул воды. Они ориентированы так, что каждая соседняя пара молекул воды на L2 (L3) вместе с соответствующей пара из L1 (L4) и одна молекула из L3 (L2) образуют пентамерное кольцо на сторона кластера. Всего таких пентамерных колец 10. Все молекулы воды из L2 и L3 имеют оба атома водорода, участвующие в водородные связи; поэтому единственные висящие водороды находятся на L1 и L4.Таким образом, из 40 атомов водорода 30 участвуют в образовании водородных связей и 10 являются болтается.

Полностью оптимизированная конструкция клетки (H ₂ O) ₂₀ . Этот кластер имеет симметрию S ₁₀ и может рассматриваться как состоящий из четыре уровня (L1 – L4). ( Правый ) Для наглядности на схеме показан L1 и L4 наклонены вверх и вниз соответственно.

Первым выполненным расчетом была полная оптимизация (174 градуса свобода) этой клеточной конструкции.Если бы наш единственный интерес был в (H ₂ O) ₂₀ клетка, такой сложный расчет не будет требуется, но поскольку наличие радикала неизбежно нарушит симметричность системы, эти полные оптимизации были абсолютно необходимо.

Абсолютная энергия клетки (H ₂ O) ₂₀ в точке Уровень теории HF / 6-31G (d) оказался равным –1 520,51273 у.е. с энергия связи на водородную связь 6,2 ккал / моль. Это больше, чем энергия связи полностью оптимизированного димера воды (15), что составляет 5.6 ккал / моль [HF / 6-31G (d)] и показывает, что дополнительная устойчивость достигается за счет вклады трехмолекулярной (и более высокой) потенциальной энергии.

[(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХОД, СТОРОНА} . Для этой конфигурации (H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ комплекс, водород радикал связан водородом с кислородом молекулы L2-воды, а Конечный кислород радикала связан с водородом висящего L1-водорода. атом, где упомянутые выше молекулы L1- и L2-воды связаны водородом друг другу.Центральный атом кислорода радикала не участвует в водородная связь для этой структуры. Это видно из Рис.3 а что есть практически нет искажения формы клетки, за исключением небольшого рывка за L1-атом водорода, образующий водородную связь с радикалом. Связывание энергия между (H ₂ O) ₂₀ и радикалом была рассчитано 14,5 ккал / моль.

Конструкции (H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХ, СТОРОНА} ( ), [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХОД, ВЕРХНИЙ} ( b ), и [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^IN ( c ) конфигураций.Справа от каждого кластера расширенный вид взаимная ориентация радикала HO ₂ и молекул воды с которой он связан водородом. ( a Правый ) Оба свисающие водороды указывают на страницу. ( b Правый ) Левый болтающийся водород указывает, а свисающий справа водород указывает.

На рис. 3 a Справа мы показываем увеличенный вид (H ₂ O) ₂ · HO ₂ структура, которая в первую очередь отвечает за связывание радикала с клеткой.Два болтающихся водороды этой структуры находятся в цис друг к другу. Это несколько дестабилизирующая особенность, и одноточечный расчет показывает, что это трехмолекулярная структура на 1,8 ккал / моль менее стабильна, чем полностью оптимизированная (H ₂ O) ₂ · HO ₂ , который имеет энергию связи 13,3 ккал / моль. Эта разница в 1,2 ккал / моль в энергии связи между N = 2 и N = 20 полностью оптимизированных структур малы и предполагает, что связывание радикала с клеткой для этой конфигурации, это довольно локализованное явление.

[(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{OUT, TOP} . Для [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХ, СТОРОНА} конфигурация, [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХОД, ВЕРХНИЙ} структура также имеет радикал, связанный с внешней стороной клетки через водород и концевой кислород радикала. Эта ориентация радикального согласуется с результатами наших расчетов, выполненных на меньшем (H ₂ O) _N · HO ₂ кластеров.В разница между радикальным и клеточным соединением двух [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^OUT конструкции в том, что радикал [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХОД, ВЕРХНИЙ} структура связана с двумя соседними молекулами L1-воды. В [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХОД, ВЕРХНИЙ} структура представлена ​​на рис. 3 б . Чтобы сделать такую ​​конфигурацию склеивания возможной, клетка должен претерпеть изменения в своей связности водородными связями.Потому что каждый Молекула L1-воды уже принимает два посторонних атома водорода для водородной связи, структурные изменения в клетке необходимы, чтобы обнажить атом кислорода одного молекул L1-воды. Основные изменения связаны с разрушением водорода. связь между атомом кислорода L1 (L4) и атомом водорода L2 (L3), и образование новой водородной связи между ранее свисающим водородом та же молекула L1 (L4) -воды и кислород той же молекулы L2 (L3) -воды. Чтобы получить конфигурацию привязки этого (H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ комплекс, клетка собственно претерпевает три появления этого структурного изменения: два на L1 и один на L4.Эти сайты обозначены стрелками в Рис.3 b . Связывание энергия для этой конфигурации составляет 22,7 ккал / моль. Это полноценные 8,2 ккал / моль. более стабильный, чем [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХ, СТОРОНА} конфигурация предыдущего раздела. Большой избыток энергии связи в этот случай является результатом сильного искажения и образования водородных связей. перестановка связности, которую переживает клетка.

Трехмолекулярная циклическая структура, которая в первую очередь отвечает за соединение этой конфигурации было увеличено и повернуто и показано на Инжир.3 b Правый . С этой точки зрения видно, что для этой трехмолекулярной В системе два висящих атома водорода трансформируются друг в друга. Это более стабильная конфигурация, чем циклическая структура из Рис.3 a . На самом деле это слегка искривленный (H ₂ O) ₂ · HO ₂ структура всего на 0,5 ккал / моль менее стабильна, чем полностью оптимизированная.

[(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^IN . Третья конфигурация (H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ , о котором мы сообщаем, имеет радикал внутри клетки. Оптимизация была начата с различной ориентации радикала, и наиболее стабильная оптимизированная конфигурация показана на Рис.3 c . Потому что никто свисающие водороды изолированной клетки направляются в клетку, было обнаружено, что для любых структур необходима некоторая структурная перестройка в которых есть радикал. Эта конкретная конфигурация на самом деле имеет три водородные связи между радикалом и каркасом, где каждый из атомов радикал участвует в одной из водородных связей.Водород радикал может довольно легко найти подходящий сайт водородной связи, потому что там 10 атомов кислорода молекул воды (L2 и L3; все 10 эквивалентны) которые приняли только один иностранный водород. Это атомы кислорода радикал, требующий структурной перестройки. Когда ставится радикал внутри два атома водорода, один из L2 и один из L3, изгибаются внутрь, чтобы связываться с атомы кислорода радикала. Затем для сохранения целостности клетки два свисающие поблизости водороды, один из L1, а другой из L4, наклоняются вниз / вверх, чтобы заменить потерянные водородные связи.Рис. 3 c Правый показывает относительную ориентацию радикал и три молекулы, с которыми он связан водородом. Связывание энергия для этой конфигурации составляет 21,0 ккал / моль [HF / 6-31G (d)]. Это всего 1,7 ккал / моль меньше энергии связи [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХОД, ВЕРХНИЙ} конфигурация. Опять же, большой избыток энергии связи является результатом искажения и перестройки связности водородных связей.

Величина электрон-электронной корреляции оценивалась выполнение теории возмущений Мёллера – Плессе второго порядка одноточечные вычисления как на [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{OUT, TOP} и [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^IN конструкции.Разность энергий между этими двумя структурами во втором порядке Возмущение Меллера – Плессе / 6-31G (d) уровень теории составляет 2,3 ккал / моль {где снова [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХОД, ВЕРХНИЙ} структура является энергетически предпочтительной}. В [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{OUT, TOP} и [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^IN конструкции затем были повторно оптимизированы на теоретическом уровне функционала плотности / 6-31G (d).Эти расчеты предсказали разницу в энергии 3,8 ккал / моль между двумя конфигурации.

Кривые потенциальной энергии для приближения к HO ₂ Радикальный. После (H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ структур, построены кривые потенциальной энергии для каждой получить более четкое представление об энергетике системы как радикального приближается к кластеру. Кривые рассчитывались в каждом случае, начиная с с полностью оптимизированной структурой (минимум каждой кривой) и размещением радикал в разных положениях вдоль линии, соединяющей центральный атом кислорода радикала и ближайший атом кислорода клетки.Во время этого движения относительная (угловая) ориентация радикала и клетки сохранялась. Радикал постепенно перемещался как ближе к клетке, так и дальше от нее. На каждом расстоянии измерялась энергия в одной точке. Эти данные нанесены на график Рис. 4.

Кривые молекулярной потенциальной энергии для каждого из (H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ конфигурации, изображенные как функции расстояния ( R ) между центральным атомом кислорода радикал и ближайший атом кислорода клеточной молекулы воды.

Хотя три кривые имеют разные значения энергии, есть две общие черты между ними: расстояния в минимумах ( R _min ) и расстояния, на которых энергии взаимодействия приближение к нулю ( R _{E → 0} ). От На графиках видно, что R _мин = 2,75, 2,78 и 2,68 Å для [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХ, СТОРОНА} , [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{OUT, TOP} и [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^IN конструкции, соответственно, а R _{E → 0} ≈ 5 Å для обоих [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^ВЫХ конструкции.Тот факт, что эти числа имеют небольшие различия, предполагает, что кратчайшее расстояние кислород-кислород является доминирующим фактором для предсказание энергетики между радикалом и водным кластером.

Наличие [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^OUT потенциал Energy Wells предполагает, что радикалы HO ₂ будут притягиваться к поверхности капель воды, а глубина [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХ, ВЕРХНИЙ} колодец, в частности, предполагает, что радикал HO ₂ станет объединены с поверхностью капли воды.Кроме того, глубина [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^IN колодец подразумевает, что радикал вполне может попасть в клетку; в аналогией этого явления в масштабе капель было бы растворение радикальный.

Обсуждение и значение взаимодействия HO

Как модель радикала HO ₂ в присутствии облачной капли, мы изучали энергетику (H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ кластер, где (H ₂ O) ₂₀ был инициализирован как сферическая клетка с S ₁₀ симметрия.Три конфигурации (H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ представлены здесь: два из которые имеют радикал снаружи клетки, а один из которых имеет радикал, содержащийся в клетке.

Из трех представленных структур первая, [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{OUT, SIDE} , имеет самая слабая энергия связи 14,5 ккал / моль и почти не страдает клеткой искажение. Вторая конфигурация сообщила, [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{OUT, TOP} , является наиболее сильно связанная конфигурация с энергией связи 22.7 ккал / моль. Во время оптимизации он претерпевает значительные искажения. Для обоих из [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^ВЫХ конфигурации, связь каркас / радикал находилась между водородом и концом кислород радикала и две молекулы воды клетки.

Значительная разница между двумя [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^OUT конструкции заключается в том, что во время оптимизации [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХОД, ВЕРХНИЙ} конфигурация претерпевает перестройку своей топологии водородных связей и искажается.По этой причине [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{OUT, TOP} корпус обеспечивает лучшее изображение облачной капли в жидкой фазе. Это потому что молекулы воды в жидкой фазе могут перестраиваться, чтобы приспособиться к адсорбированные газофазные частицы. В [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХ, СТОРОНА} конфигурация, которая претерпела очень небольшие искажения, лучше соответствует газофазные химические соединения на твердофазной поверхности льда, потому что вода молекулы льда фиксированы в положении и ориентации и поэтому не могут переориентируются (в той же степени), чтобы приспособиться к газовой фазе.Это говорит о том, что химические соединения в газовой фазе будут сильнее связываться с жидкая вода, чем лед, из-за возможности молекулярной перестройки на поверхности.

Сообщается о третьей конфигурации [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^IN фактически имеет радикал внутри клетки. В этом случае клетка также подвергается значительное искажение, которое снова приводит к большей энергии связи между радикал и клетка. Энергия связи для [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^IN равно 21.0 ккал / моль, что всего на 1,7 ккал / моль меньше энергии связи [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХОД, ВЕРХНИЙ} конфигурация. Эта разница оказалась несколько больше, когда электрон-электронная корреляция была включена. Тот факт, что [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{ВЫХОД, ВЕРХНИЙ} конфигурация более стабильна, чем [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^IN подразумевает что радикал энергетически предпочитает находиться вне клетки даже хотя внутренняя конфигурация имеет три водородные связи между радикалом и клетка.Однако величина этой разницы предполагает, что может быть разделение радикалов HO ₂ между внешним и внутренние состояния: [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^ВЫХ ↔ [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^IN . Степень такого разделения будет функцией нескольких факторов, включая температура, давление и концентрация радикала. Ценности эти величины могут широко варьироваться для разных областей атмосферы.

Идея разделения радикалов HO ₂ между поверхностями а объемная часть расширяет наше текущее понимание того, как атмосферные радикалы виды взаимодействуют с облачными каплями. Из разбиения следует, что HO ₂ радикальная химия может происходить на поверхности облачной капли и одновременно в объеме одной и той же капли.

кривых потенциальной энергии для каждого из (H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ конфигураций.Несмотря на то что у них совершенно разные значения энергии в минимумах, три кривые имеют общие как расстояния в их минимумах, так и расстояния {для два [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^ВЫХ конфигурации}, при которых энергия взаимодействия приближается к нулю. Это говорит о том что доминирующий признак для прогнозирования энергетики между HO ₂ и (H ₂ O) ₂₀ клетка — расстояние между центральными атом кислорода радикала и ближайший атом кислорода клетки воды молекула.

Был проведен последний набор расчетов, чтобы определить, как относительная энергии комплексов (H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ будет меняться с колебаниями температуры. Свободные энергии рассчитывались для каждая из структур (H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ как функции температуры от 0 до 600 К. Как видно на Рис. 5, все эти энергии уменьшаются (становятся более отрицательными) с повышением температуры. Это можно увидеть с рис.5 Вставка , что в диапазоне атмосферных температур 200–300 К [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{OUT, SIDE} и [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^IN изгиб пересекаются при 280 K и что [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{OUT, TOP} кривая всегда самая стабильная конфигурация. Сокращение энергетической щели, поскольку тем не менее, приближается к приемлемому для атмосферы температурному диапазону, предоставляет дополнительные доказательства идеи разделения между состояниями, которые было описано выше.

Энергии, включая вклад термической свободной энергии, для трех (H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ конфигурации, изображенные как функции температуры (К). ( Врезка ) Показано, в атмосферном температурный диапазон, — разности энергий между кривыми, где энергия [(H ₂ O) ₂₀ · HO ₂ ] ^{OUT, TOP} является принимается в качестве эталонной энергии при каждой температуре.

Лабораторные исследования показали, что поглощение газовой фазы HO ₂ ограничивается только скоростью его диффузии к поверхности воды. (16), что означает, что массовая аккомодация, доля частиц, ударяющихся о поверхность жидкости, которая проникает на поверхность и включается в объем, приближается единство.Неоднородный HO ₂ потери составляют 5–10% от гомогенные химические потери в газовой фазе для аэрозольной нагрузки от низкой до умеренной условиях и становится сопоставимым с химическими потерями в газовой фазе для высоких аэрозолей загрузка (17, 18). Эти оценки предполагают что HO ₂ безвозвратно уничтожается после размещения поверхность аэрозоля, и это предположение остается основной неопределенностью в процесс. Настоящие результаты показывают, что это предположение может быть неверным. один.Вопрос о том, происходит ли последующая химия HO ₂ на поверхность или в объеме требует дальнейшего изучения; однако результаты этого исследования предполагают, что химия HO ₂ может происходить на поверхности аэрозоля или между реагентами, связанными с поверхностью, и реагентами в газовой фазе. Кроме того, идея водорастворимые радикалы предполагают, что внутренние части облачных капель могут быть дополнительная среда, в которой может происходить атмосферная радикальная химия.

Благодарности

Мы благодарим за финансовую поддержку гранта Национального научного фонда. NSF-0136453-CHE.

• Copyright © 2003, Национальная академия Науки

▷ Изображения капель воды, картинки HD и бесплатные фотографии

жидкость для фотографии капель воды жидкости

растение макро фотография бело-розового цветка бабочки с каплями воды

капля черно-белая капля воды

капля воды

капля воды снег капля архитектура

вода природа трава капля роса

Шанхай капля чистой воды Китай

водяная фотография капли зеленого листа

капли воды на траве на капле зеленой травы

капельки росы на фотографии растений

Фото капли воды капли дождя

вода капли воды на фотографии крупным планом

капли воды роса текстура неба угрюмый

капля воды фотография капель дождя дождь

Изображение большой капли воды, падающей на воду — Freephoto

вода креативная капля капля росы жидкость

капля воды

капля крупным планом водяная роса на линейных листьях травы

капелька водяной росы на зеленом листе монкланд

капля макросъемка капель воды красный

вода капля воды

капля селективно сфокусированная фотография водянистых листьев

капли воды на стеклянной панели серый

перо белое перо с каплей воды на черной поверхности природа

Флора капля воды на яблочной вишне

вода природа снег холодная капля

вода природа ветка капля роса

забирает капли воды на каплю стеклянного окна

розовая фотография крупным планом капли воды

вода природа снег капля капля черный

человек вода природа снег холодная капля

капля воды капля жидкий свет

вода природа капля капля роса жидкость

зеленый макросъемка капель воды на капле зеленой травы

Природа капли воды, падающие с ледяной глыбы при фотосъемке крупным планом на открытом воздухе

вода природа капля жидкость светло-черный

капли воды капли жидкие фрукты текстура

Морская фотография крупным планом капли воды

фонтан, переливающийся водой на искусственный фонтан в дневное время суток

капли воды на зеленом листе

капля макро фотография красной розы с водой красная

вода природа капля капля жидкость черный

капля воды капля росы растение солнце

морская вода природа океан холодная капля

капля воды на открытом воздухе

капля водяная роса на зеленом листе растения

капли воды текстура дождь пол стена

капля воды капля жидкость текстура дождь

пить капли воды макросъемка Германия

всплеск женщина в водоеме возле деревьев во время заката курорт волшебного острова

Кэрнс капельки

водная макросъемка капли воды на вершине зеленого растения природа

животное водяная роса на листовой ящерице

фото фотография воды фото

природа водная рябь

макро капли воды на стекле окна коричневый

бело-голубой всплеск воды

природа зеленый лист с каплями воды зеленый

лист природа вода зеленая свежесть роса

апекс фото капли воды на стекле крупным планом nc 27502

выпить лимонную воду в стакане с ножками

цветок розовый цветок в каплях воды растение

природа ветка дерева с водяной росой на открытом воздухе

капля зелено-линейная капля

текстура вода роса графический узор

фотография крупным планом дождевых капель воды на открытом воздухе

Фото капли воды в оттенках серого

co капля воды в прозрачной стеклянной бутылке сша

абстракции красные и белые капли воды текстура

растение крупным планом фото зеленого лимона с каплями воды во время дневного лайма

хвойные мелкие очаги зеленых листьев с каплями воды флора

водоем фото

растение капли воды на зеленом листе

макро капли воды на зеленом листе

капли воды бело-коричневый цветок с каплями воды семена одуванчика

волны коричневого деревянного дока с водоемом в дневное время океана

растения капли воды на двух зеленых листьях индианаполис

узор капли воды на банановом листе дождь

исследуйте росу на листовой воде

розовая капля

растение водяная роса на листьях зеленые

покадровая съемка океанских волн на воде синий

остров марко селективный фокус фотография брызг сша

всплеск воды в голубой воде на открытом воздухе

обои капли воды на фоне зеленых листьев

айфон обои водяные росы на сосновых листьях свежие

трава капли воды лист селективный фокус фотография роса

зеленая макросъемка капель воды на зеленом листе природы

Цветочная фотография в оттенках серого: капли воды на цветке розы

капля роса свет рост солнечный свет