Аккумуляторный клеевой пистолет на бутане | Мастер-устройство

Master Appliance — это один из лучших портативных клеевых пистолетов на рынке.Промышленные клеевые пистолеты — идеальное решение, когда речь идет о постоянном обогреве дома или на работе. Все поставляемые нами клеевые пистолеты с бутановым питанием являются полностью беспроводными, что позволяет работать практически везде, где требуются термоплавкие клеи. Хотя клеевые пистолеты обычно используются в ремеслах, они также используются в широком спектре производственных и сборочных процессов, включая сборку стыков, ламинирование поверхности и монтаж. Клей-расплав имеет много преимуществ по сравнению с крепежными изделиями и клеями на основе растворителей, поскольку он быстро и прочно сохнет, что сокращает время простоя или задержки.Имея наготове клеевой пистолет, работающий на бутане, вы можете с уверенностью взяться за любой проект, который вас ждет.

Каждый бутановый клеевой пистолет GG-100 может непрерывно работать до 140 минут на бутане и эффективно достигать температуры до 392 ° F (200 ° C) всего за три-четыре минуты. Используя стандартные клеевые стержни, вы можете легко добиться быстрого и равномерного растекания клея. Мы добавили предохранитель на колесо управления потоком топлива, чтобы предотвратить непреднамеренный поток газа, а также функцию отключения потока клея, чтобы уменьшить капание.Чтобы сделать ваш новый клеевой пистолет на бутане еще более универсальным, мы также предлагаем широкий выбор насадок и аксессуаров. Мы предлагаем четыре сменных сопла из латуни. Мы также предлагаем комплект клеевого пистолета, в который входят три насадки, набор клеевых стержней и ящик для хранения с формованными прорезями. Свяжитесь с нами сегодня с любыми вопросами.

• Полностью портативный аккумуляторный клеевой пистолет, позволяет работать практически в любом месте
• Мощность и надежность для работы в промышленности
• Непрерывно работает до 140 минут на бутане, легко заполняется за 20 секунд
• Быстрый и легкий запуск с помощью кнопочного пьезозажигания
• Работает при температуре до 392 ° F.
• Достигает рабочей температуры всего за 3-4 минуты
• Быстрый, равномерный поток клея со стандартными клеевыми стержнями диаметром 1/2 дюйма (12 мм)
• Нагреватель мощностью 200 Вт обеспечивает до 1,9 фунта. клея в час
• Эргономичный дизайн для простоты использования
• Предохранитель на колесе регулятора расхода топлива предотвращает непреднамеренный поток газа
• Мгновенное прекращение растекания клея уменьшает капание
• Встроенная складная подставка и окошко уровня топлива
• Доступны четыре сменных сопла из латуни
• Дополнительные клеевые стержни для специальных применений
• Пистолет для бутанового клея.Без топлива
• Запатентовано: США, Тайвань, Германия, Япония и Китай

Touch-O-Matic Горелка Бунзена, газовая модель бутана

2200 01 Многофункциональная горелка для бутана Versaflame

Home Hardware Stores Limited отзывает переносные газовые плиты Home Butane 9000 и 9001

Отзывы и предупреждения старше 4 лет автоматически архивируются.Хотя к этой информации все еще можно получить доступ в базе данных, она не был изменен или обновлен с момента его архивирования. Веб-страницы, которые хранятся в Интернете, не подпадают под действие веб-стандартов правительства Канады. В соответствии с Политикой связи правительства Канады вы можете запросить альтернативные форматы, связавшись с нами.

Затронутые продукты

Переносные газовые плиты бутан 9000 и 9001

Описание продукта

Этот отзыв касается портативной газовой плиты домашнего бренда модели 9000 с UPC 400063471432 и модели 9001 с UPC 400063471395.

Газовые плиты имеют одну горелку и ручку управления. Они имеют черный цвет, а на передней панели прибора написано название «Home» и «BUTANE 9000» или «BUTANE 9001». Код UPC можно найти на жестком футляре, в котором хранится продукт, или на упаковке продукта.

Выявленная опасность

Решетка для переносной газовой плиты может быть установлена ​​неправильно, что приведет к повышению давления в аппарате во время использования, что создает опасность взрыва и пожара для потребителей.

По состоянию на 26 июля 2017 года компания получила 1 сообщение о возгорании переносной газовой плиты Home Butane 9000, повлекшее за собой 1 ожог, и 4 сообщения о возгорании переносной газовой плиты Home Butane 9001, повлекшем за собой 2 ожога.

Проданный номер

Приблизительно 40 000 единиц портативной газовой плиты Home Butane модели 9000 и 50 000 единиц портативной газовой плиты Home Butane модели 9001 были проданы в Канаде.

Период времени проданных

Отозванные портативные газовые плиты Home Butane 9000 продавались в Канаде с января 1997 года по январь 2008 года, а портативные газовые плиты Home Butane 9001 продавались в Канаде с марта 2007 года по декабрь 2014 года.

Место происхождения

Переносная газовая плита Home Butane 9000 была произведена в Южной Корее, а переносная газовая плита Home Butane 9001 — в Китае.

Компании

Импортер

Home Hardware Stores Limited
St. Jacobs
Ontario
CANADA

Производитель

Kovea Company limited
Bucheon-City
ЮЖНАЯ КОРЕЯ

Производитель

Zhejiang Yongkang Jinyu Co., Ltd.
Чжэцзян
КИТАЙ

Изображения (выберите эскиз для увеличения — открывается в новом окне)

Что делать

Потребители должны немедленно прекратить использование отозванных портативных газовых плит и вернуть продукт в местный центр бытовой техники или строительный центр домашнего оборудования для частичного возмещения.

Для получения дополнительной информации потребители могут связаться с Home Hardware Stores Limited, посетив веб-сайт компании по телефону 1-519-664-2252 доб. 6609, с 8:00 до 16:30. EST, с понедельника по пятницу, или по электронной почте.

Обратите внимание, что Закон Канады о безопасности потребительских товаров запрещает перераспределение, продажу или даже раздачу отозванных товаров в Канаде.

Министерство здравоохранения Канады хотело бы напомнить канадцам о необходимости сообщать о любых инцидентах, связанных со здоровьем или безопасностью, связанных с использованием этого продукта или любого другого потребительского продукта или косметики, заполнив форму отчета о происшествии с потребительскими продуктами.

Этот отзыв также размещен на Глобальном портале ОЭСР на веб-сайте отзыва продукции. Вы можете посетить этот сайт для получения дополнительной информации о других международных отзывах потребительских товаров.

В динамике двугранного угла бутана в воде преобладает внутреннее трение.

Значение

Интерпретация скоростей реакций, протекающих в растворителе, усложняется из-за переплетения эффектов трения, зависящих от свободной энергии и истории.В этом контексте двугранная динамика бутана сыграла парадигматическую роль, поскольку она проста, но важна для конформационных переходов в полимерах и белках. Мы непосредственно извлекаем трение, которое определяет двугранную динамику в бутане, из моделирования. Мы показываем, что ~ 89% общего трения не может быть описано как трение растворителя и вызвано степенями свободы, ортогональными диэдральной координате реакции. Это показывает, что гидродинамическая оценка трения совершенно неверна даже в простейшей молекулярной реакции.

Abstract

Известно, что двугранная динамика бутана в воде довольно нечувствительна к вязкости воды; Возможные объяснения этого включают инерционные эффекты или оборот Крамерса, конечное время памяти трения и наличие так называемого внутреннего трения. Чтобы разделить эти факторы, мы вводим метод прямого извлечения функции памяти трения из неограниченного моделирования в присутствии произвольного ландшафта свободной энергии. Анализируя двугранное трение в бутане для различной вязкости воды, мы демонстрируем наличие вклада внутреннего трения, который не зависит от вязкости воды линейно.При нормальной вязкости воды внутреннее трение оказывается в восемь раз больше, чем трение по растворителю, и, таким образом, полностью доминирует над эффективным трением. Путем сравнения с моделированием ограниченной молекулы бутана, которая имеет двугранную в качестве единственной степени свободы, мы показываем, что внутреннее трение происходит от шести дополнительных степеней свободы в неограниченном бутане, которые ортогональны координате реакции двугранного угла. В то время как нечувствительность двугранной динамики бутана к вязкости воды происходит исключительно из-за наличия внутреннего трения, инерционные эффекты, тем не менее, решающим образом влияют на скорость перехода.Напротив, немарковские эффекты из-за конечного времени памяти присутствуют, но не оказывают существенного влияния на скорость прохождения бутана через двугранный барьер. Эти результаты не только определяют характер диэдральной динамики в небольших сольватированных молекулярных системах, таких как бутан, они также имеют важное значение для сворачивания полимеров и белков.

Для понимания конформационных и биохимических реакций низкоразмерное стохастическое описание в подходящих координатах реакции является мощным подходом.В частности, в контексте сворачивания белков диффузия в одномерном ландшафте свободной энергии является выдающейся моделью, позволяющей примириться с многомерной динамикой фазового пространства белков (1–3). Путем проецирования на одномерную координату реакции ортогональные степени свободы создают эффективное трение и вклады случайной силы (4, 5). Этими побочными продуктами проекции нельзя пренебрегать, поскольку трение решающим образом влияет на скорость реакции (6).

Очевидно, трение, которое характеризует координату сворачивания белка, содержит вклады от окружающего растворителя, а также от внутренних степеней свободы белка (7), но менее ясно, как измерить эти два вклада по отдельности (экспериментально или при моделировании).Как правило, основным объектом исследований белков, связанных с эффектами трения, является время сворачивания τfold. В пределе сверхзатухания, когда не учитываются эффекты инерции и памяти, τfold масштабируется с эффективным коэффициентом трения γ как τfold∼γ (6). При добавлении вискогенных агентов вязкость растворителя η увеличивается по сравнению с величиной чистой воды; если предположить, что растворитель и внутреннее трение являются аддитивными согласно γ = γsol + γint и, кроме того, что закон Стокса выполняется для вклада трения растворителя, γsol∼η, в то время как γint не зависит от η, внутренний вклад γint может быть получен линейной экстраполяцией τfold∼γsol + γint вплоть до исчезающей вязкости растворителя η → 0 (7).С помощью этого определения было продемонстрировано внутреннее трение для различных белков (7⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓ – 16). Фактически для одних белков экспериментально наблюдались отклонения от линейной зависимости γsol∼η (9), а для других белков вообще не было обнаружено внутреннего трения (17). Даже в моделировании, где — в отличие от экспериментов — трение о воде можно уменьшить и исключить модификацию складчатого ландшафта свободной энергии с изменяющейся вязкостью, экстраполяция до исчезающего трения растворителя не является тривиальной (18⇓⇓⇓– 22).

Приведенное выше определение внутреннего трения опирается на несколько важных допущений, которые не обязательно выполняются в реальных системах. ( i ) Эффекты инерции приводят к отклонениям от простого закона τfold∼γ и к крамерсовскому обороту, который может быть ошибочно интерпретирован как внутреннее трение (23⇓ – 25). Хотя эффективная масса, описывающая координату белковой реакции, предположительно мала, баланс эффективных инерционных параметров и параметров трения в координатах реакции, которые описывают сложные реакции, полностью не изучен.( ii ) Трение, как правило, не будет постоянным по координате реакции (15, 18, 26), поэтому предположение о линейной аддитивности γ = γsol + γint не обязательно выполняется при усреднении по координате реакции. ( iii ) Наиболее серьезными являются эффекты памяти, которые влияют на динамику пересечения барьеров (19, 27⇓ – 29) и могут, в зависимости от значения времени памяти, замедлять или даже ускорять пересечение барьеров (30), что резко аннулирует передемпфированный масштаб Крамерса τfold∼γ.

Предыдущие теоретические подходы к внутреннему трению, основанные на времени реакции, страдают от косвенной связи между временами перехода и трением и обязательно основываются на различных допущениях модели (18⇓⇓⇓ – 22) (не сильно отличающихся от экспериментальной ситуации).Совершенно необходимы модели, которые позволяют проверять наличие внутреннего трения независимо от каких-либо теоретических предположений, которые связывают трение со временем реакции, а также методы для извлечения функций трения и памяти непосредственно из моделирования вместо косвенного вывода эффектов трения из измеренного времени реакции.

В этой работе мы представляем методы для решения обеих задач. Мы рассматриваем бутан, поскольку это простейшая молекула, которая демонстрирует нетривиальный конформационный переход в растворителе, и поскольку она была испытательной площадкой для теоретических и экспериментальных разработок (31–42).Фактически, скорости диэдральной изомеризации совершенно нечувствительны к вязкости растворителя (19⇓⇓ – 22, 24, 43⇓⇓ – 46), что было впервые теоретически продемонстрировано для бутана путем сравнения реактивных потоков в жидких и замороженных органических растворителях (36). . Происхождение этой нечувствительности активно обсуждалось, и утверждалось, что важны как инерционные эффекты, так и эффекты памяти (19, 47, 48). Сначала мы моделируем одну молекулу бутана в воде и сравниваем два сценария: свободный сценарий, в котором все четыре атома углерода могут свободно перемещаться, в зависимости от длины связи и ограничений по углу связи, и сценарий с ограничениями, где три атома углерода фиксируются в пространстве и только один конечный углерод может двигаться.Хотя картина свободной энергии для двугранной части одинакова в обоих сценариях, времена перехода различаются для воды с высокой вязкостью (которую мы модифицируем в наших моделированиях, изменяя массу воды) в 10 раз. Это недвусмысленно демонстрирует, что дополнительный бутан степени свободы (ортогональные двугранному углу) в свободном сценарии существенно изменяют эффективное трение по координате реакции. Во-вторых, мы вводим обобщенный метод для извлечения ядра памяти трения, которое связано с координатой реакции (26, 49), в нашем случае двугранным углом, из траекторий неограниченного моделирования.Ядро памяти объясняет тот факт, что трение в молекулярном масштабе не является мгновенным, а скорее зависит от истории системы немарковским образом. Наши рассчитанные ядра памяти показывают, что трение действительно существенно различается между сценариями с ограниченным и свободным бутаном. Коэффициенты трения, за которыми следует интеграл по ядрам памяти, используются для прогнозирования времен перехода для сценариев свободного и ограниченного бутана в количественном согласии с результатами прямого моделирования; для этого нам нужно использовать теорию скорости реакции, которая учитывает инерционные эффекты.Это показывает, что наша теоретическая основа, которая одновременно дает время реакции, а также эффекты трения, последовательна. Наконец, вклад внутреннего трения определяется соответствием извлеченного полного трения в зависимости от вязкости воды: для ограниченного бутана внутренний вклад пренебрежимо мал, как и ожидалось, в то время как для свободного бутана внутренний вклад превышает вклад растворителя за счет фактор восемь, что объясняет, почему бутановая двугранная реакция не чувствительна к увеличению вязкости воды.

Мы однозначно показываем, что в динамике двугранного угла молекулы бутана преобладает внутреннее трение, которое возникает из-за совместной динамики четырех атомов углерода и растворителя. Это демонстрирует, что внутреннее трение существует уже для простейшей молекулярной системы, которая обладает конформационным переходом, в соответствии с предыдущими работами, в которых изомеризация двугранного угла, как утверждается, является источником внутреннего трения при сворачивании белка (9, 20–22, 45, 46). Фактически, вклад внутреннего трения для свободного бутана создается вращательными и поступательными степенями свободы бутана, что более подробно обсуждается в Заключении.Согласно традиционной терминологии, мы называем ту часть трения, которая не масштабируется линейно с вязкостью растворителя, вкладом внутреннего трения.

Результаты и обсуждение

Время пересечения бутанового двугранного барьера.

В нашем моделировании мы помещаем единственный бутан в резервуар для воды. Мы систематически меняем массу молекул воды mw, сохраняя при этом массу бутана фиксированной. Это изменяет все собственные временные масштабы воды и, в частности, вязкость воды в соответствии с η∝mw, но оставляет все равновесные функции распределения инвариантными (18).Мы используем силовое поле объединенного атома для бутана, которое не учитывает атомы водорода и аппроксимирует бутан четырьмя бусинами Леннарда – Джонса, которые имеют фиксированную длину связи и фиксированные валентные углы; для воды мы используем расширенную модель простой точечной зарядки (SPC / E) (материалы и методы , ). Мы сравниваем свободный сценарий, в котором все четыре атома углерода бутана могут перемещаться, со сценарием с ограничениями, где три атома углерода зафиксированы в пространстве и только один конечный атом углерода может вращаться; см. рисунок 1 A и B .Единственная степень свободы в ограниченном сценарии — это двугранный угол, в то время как в свободном сценарии одна имеет шесть дополнительных степеней свободы, три поступательные и три ориентационные. Профили свободной энергии в свободном и ограниченном сценариях на рис.1 C полностью перекрываются, как и ожидалось, исходя из трансляционной и ориентационной инвариантности задачи, и они отражают присутствие водного растворителя (32, 33, 39, 41).

( A, и B ) Схематическое изображение молекулы свободного бутана, в которой могут перемещаться все четыре атома углерода ( A, ), и связанного бутана, в котором три атома углерода зафиксированы в пространстве, а только один конечный углерод может двигаться. двигаться ( B ).( C ) Сравнение свободной энергии U как функции двугранного угла x для свободного и связанного бутана, сольватированного в воде SPC / E, извлеченное из траекторий моделирования. Начальный и целевой углы xs и xt для расчета времени пересечения двугранного барьера cis — trans показаны пунктирными вертикальными линиями. ( D ) Типичные траектории моделирования двугранного угла для свободного и ограниченного бутана при повышенной вязкости воды η = 10η0.

Среднее время τMFP первого прохождения для перехода cis — trans двугранного угла, как определено на рис. 1 C и извлечено из траекторий моделирования, показанных на рис. 1 D , равно изображена как функция измененной вязкости воды η / η0 на рис. 2 для свободного и ограниченного сценариев. Здесь η0 обозначает объемную вязкость воды с нормальной массой. τMFP для свободного бутана довольно нечувствителен к η, что согласуется с предыдущими результатами (19, 36).Сдержанный бутан ведет себя по-разному при η> η0 и показывает линейное увеличение τMFP с ростом η (обозначено пунктирной прямой), в то время как для η <η0 результаты для сценариев со связями и без ограничений довольно похожи и слабо зависят от η, которая позже будут объяснены инерционными эффектами (т. е. оборотом Крамерса). Резкое отклонение между сценариями свободного и ограниченного действия для η> η0, составляющее разницу во времени реакции в 10 раз для максимальной вязкости η = 10η0, может быть вызвано только шестью дополнительными степенями свободы для свободного бутана, которые ортогональны двугранной угловой координате.Поскольку двугранная свободная энергия одинакова для обоих сценариев, мы заключаем, что трение различно в двух сценариях и что эта разница в трении вызвана дополнительными степенями свободы, которые присутствуют в свободном сценарии и отсутствуют в ограниченном сценарии. Позже мы покажем, что разница в общем трении между свободным и ограниченным сценариями сопровождается вкладом внутреннего трения для свободного случая.

Среднее время τMFP первого прохождения перехода cis — trans бутанового диэдра на свободный (треугольники) и ограниченный (кружки) бутан, извлеченный из траекторий моделирования (закрашенные символы), показаны как функция измененной вязкости воды η / η0, где η0 относится к вязкости воды SPC / E.Оценки, основанные на формуле Крамерса для среднего и сильного трения (Ур. 5 включены как открытые символы.

Ядра памяти и коэффициенты трения.

Для количественной оценки трения, действующего на двугранный угол, мы отображаем динамику бутанового двугранного угла x на обобщенное уравнение Ланжевена (GLE) mẍ (t) = — ∫0tdt′Γ (t ′) ẋ (t − t ′) −U [x (t)] + FR (t), [1] где Γ (t) обозначает ядро ​​памяти. Случайная сила FR (t) подчиняется теореме флуктуации-диссипации и удовлетворяет условию ⟨FR (t) FR (t ′)⟩ = kBT Γ (t − t ′).Для исчезающего потенциала GLE был получен методами линейной проекции (4, 5). Масса m является эффективной и следует непосредственно из смоделированной траектории двугранного угла x (t) через теорему о равнораспределении m⟨ẋ2⟩ = kBT ( SI Приложение ). Потенциал U (x) в GLE на самом деле является свободной энергией и следует из смоделированной равновесной плотности вероятности вдоль координаты реакции p (x) как U (x) = — kBT⁡log⁡p (x) и равен изображена на рис.1 C . Чтобы извлечь Γ (t) из траекторий моделирования при наличии конечного потенциала U (x), мы расширяем предыдущие методы (26, 49⇓ – 51).Крайне важно, чтобы мы извлекали Γ (t) без применения ограничений по координате реакции x, поскольку явные различия в динамике пересечения барьеров между свободным и ограниченным бутаном показывают, что ограничения решающим образом влияют на динамику системы. Фактически, недавняя работа по моделированию продемонстрировала, что трение модифицируется позиционными ограничениями даже для простой системы молекулы метана, которая диффундирует в воде (52). Γ (t) в уравнении. 1 не зависит от координаты реакции x, что является приближением, о котором следует довольно точно судить по слабой зависимости рассчитанных ядер памяти для бутана, замороженного в различных положениях двугранного угла (53), в частности, по сравнению с выраженными различиями между ядра для свободного и ограниченного бутана, которые будут представлены ниже.Чтобы продолжить, мы умножаем уравнение. 1 на ẋ (0) и усреднить по шуму, чтобы получить m 〈ẋ (0) ẍ (t)〉 = — ∫0tdt′Γ (t ′) 〈ẋ (0) ẋ (t − t ′)〉 — 〈 ẋ (0) ∇U [x (t)]〉, [2] где мы использовали, что случайная сила не коррелирует с начальной скоростью, т.е. ⟨ẋ (0) FR (t)⟩ = 0 (4). Дискретизируя все функции как Γi = Γ (iΔt) с шагом по времени Δt, получаем итерационное уравнение Γi = −1ωi, iΔtC0ẋẋ (∑j = 0i − 1ωi, jΔtΓjCi − jẋẋ + mCiẋẍ + Ciẋ∇U), [3] где мы определили корреляционная функция Ciẋẍ = ⟨ẋ (0) ẍ (iΔt)⟩ (и аналогично Ciẋẋ и Ciẋ∇U) и вес интегрирования wi, j = 1 − δi, 0/2 − δi, j / 2.Корреляционная функция Ciẋ∇U = ⟨ẋ (0) ∇U [x (iΔt)]⟩ получается кубической сплайн-интерполяцией U (x). В приложении SI мы демонстрируем численную надежность нашего метода.

Извлеченные ядра памяти Γ (t) для свободного бутана на рис. 3 B очень похожи для разных вязкостей воды, в то время как они сильно различаются для бутана с ограничениями на рис. 3 A . В частности, для свободного бутана длинный временной хвост Γ (t), который в основном отвечает за эффективное трение, почти не зависит от η, и появляются колебания, которые мы связываем с наличием ортогональных степеней свободы.В качественном соответствии с нашими результатами на рис. 2 для времени преодоления барьера можно сказать, что для свободного бутана эффективное трение менее чувствительно к вязкости растворителя по сравнению с бутаном со стесненным давлением.

( A и B ) Ядра памяти Γ (t) для различных масштабированных значений вязкости воды η / η0, извлеченные из траекторий моделирования с помощью уравнения. 3 для ограниченного ( A ) и свободного ( B ) бутана, где η0 обозначает вязкость воды SPC / E.( C ) Отношения временной шкалы инерции и памяти τm / τD и τΓ / τD, рассчитанные на основе ядер памяти свободного и ограниченного бутана для различных вязкостей, где τD обозначает характерное время диффузии (такая же цветовая кодировка, как в B ).

На рис. 4 мы показываем коэффициент трения γ для свободного и связанного бутана как функцию вязкости воды, которая следует из интеграла по функции памяти согласно γ = ∫0∞dt Γ (t). Для численного интегрирования мы аппроксимируем долгое время затухания Γ (t) экспоненциальной функцией ( SI Приложение ).Трение для связанного бутана линейно пропорционально вязкости растворителя, как и ожидалось на основе простой гидродинамики: мы обозначаем коэффициент поступательного трения метильной группы как γtrans = 6πηRCh4. Для метильной группы радиуса RCh4≈0,2 нм, которая вращается под фиксированным валентным углом α = 111 ○ и длиной связи C – C lB = 0,15 нм вокруг фиксированной точки в пространстве, мы оцениваем константу двугранного трения γ = (2π / 360 ) 2 (lB⁡sin (α)) 2γtrans = 0,01⋅ (η / η0) u nm2 / deg2 ps, что не так сильно отличается от того, что мы извлекаем из моделирования на рис.4 для сжатого бутана. Напротив, динамика свободного бутана характеризуется коэффициентом трения, который очень слабо зависит от вязкости воды, в отличие от простой гидродинамики. Этот недостаток гидродинамики был впервые обнаружен при моделировании свободного бутана в органическом растворителе (36).

Коэффициент трения γ, извлеченный из ядер памяти на рис. 3 A и B как функция измененной вязкости воды η / η0 для свободного и ограниченного бутана.Эмпирические соответствия согласно формуле. 4 (обозначено линиями) дает отношение внутреннего трения к растворителю γint / γsol, 0 = 7,7 для свободного и γint / γsol, 0 = 0,05 для связанного бутана.

Внутреннее трение по сравнению с трением растворителя.

Мы включаем эмпирические соответствия согласно ссылкам. 7, 9 и 12γ = η / η0γsol, 0 + γint, [4] на рис. 4 сплошными линиями. Посадки очень хорошие, что подтверждает предположение о добавлении растворителя и внутренних вкладов. Для связанного бутана получаем γint = 1.8⋅10−4 u нм2 / deg2 ps и γsol, 0 = 3.9⋅10−3 u нм2 / deg2 ps, что соответствует отношению γint / γsol, 0 = 0,05 и показывает, что внутреннее трение в этом случае незначительно. Небольшой вклад паразитного внутреннего трения фактически ожидается даже для бутана с ограничениями, основанного на конечной разнице между коэффициентом поступательного трения иммобилизованных и свободных растворенных веществ, как недавно было продемонстрировано при моделировании одиночной молекулы метана в воде (52). Напротив, для свободного бутана мы находим γint = 5,2⋅10-4 ед. Нм2 / град2 пс и γsol, 0 = 6.7⋅10−5 u нм2 / deg2 пс, и, следовательно, отношение γint / γsol, 0 = 7,7. Следовательно, при нормальной вязкости воды η0 в динамике свободного бутана преобладают эффекты внутреннего трения. Существенное уменьшение вклада трения растворителя γsol, 0 в свободном случае по сравнению с ограниченным случаем может быть объяснено тем фактом, что двугранный угол для свободного бутана является относительной координатой, которая зависит от движения всех четырех атомов углерода; таким образом, она регулируется относительной константой диффузии для ограниченного молекулярного движения, которая получается из взвешенной суммы констант диффузии отдельных атомов углерода.

Остается проверить, объясняют ли коэффициенты трения, которые мы извлекаем из траекторий моделирования на рис. 4, время прохождения двугранного барьера на рис. 2. В данном случае это нетривиально, поскольку, как упоминалось ранее, эффекты памяти и инерции опровергнуть простое предсказание Крамерса τMFP∼γ. Для продолжения полезно ввести характерные временные масштабы системы. Это инерционное время τm = m / γ, то есть время перехода баллистического движения в диффузионное; время памяти τΓ = γ / Γ (0), то есть время затухания ядра памяти; и время диффузии τD = L2γ / (kBT), то есть время свободной диффузии для продвижения на характерный угол L = 60 ○.На рис. 3 C мы демонстрируем, что τm <τD и τΓ <τD справедливы для всех данных моделирования, и в этом случае формула Крамерса для среднего времени первого прохождения от среды к случаю сильного трения (6), τMFP = 2π ωmax / ωminγ2 / 4m2 + ωmax21 / 2-γ / 2mexpΔUkBT, [5], как ожидается, будет приблизительно достоверным (30), в соответствии с предыдущими теоретическими оценками (34–37). Для высоты барьера мы извлекаем ΔU = 3.7 kBT из свободной энергии на рис.1 C , mωmax2 = 6⋅10−3 kBT / deg2 и mωmin2 = 9⋅10−3 kBT / deg2 — кривизны свободного энергия по максимуму и минимуму.Результаты из уравнения. 5 для свободного и ограниченного бутана включены как точки открытых данных на рис. 2; сравнение с данными моделирования неплохое без настраиваемых параметров. При более внимательном рассмотрении сравнения мы видим, что данные моделирования в ограниченном случае показывают немного более короткое время преодоления барьера, чем ожидалось на основе формулы Крамерса, тогда как для свободного бутана мы видим обратное. Обе тенденции можно объяснить на основе эффектов памяти (30): Для промежуточного времени памяти τΓ / τD≈0.001−0.1, как это реализовано для бутана с ограничениями (рис. 3 C ), эффекты памяти значительно ускоряют преодоление барьера, в то время как более длительное время памяти τΓ / τD> 0,1, как реализовано для свободного бутана (рис. 3 C ), увеличивает время преодоления барьера.

Насыщение τMFP для случая с ограничениями в пределе низкой вязкости на рис. 2 фактически обусловлено исключительно эффектами инерции и, таким образом, отражает оборот Крамерса. Это следует из того факта, что трение γ для случая со связями на рис.4 является примерно линейным по η во всем диапазоне вязкостей воды, поэтому любое отклонение от сверхзатухающего предсказания Крамерса τMFP∼η должно происходить из-за эффектов инерции. Напротив, поведение τMFP для свободного случая можно объяснить только комбинацией эффектов инерции и внутреннего трения. Это показывает, что существующая стратегия моделирования, которая сравнивает свободный и ограниченный сценарии и в то же время извлекает функции памяти, необходима и полезна.

Выводы

Показано, что динамика пересечения диэдрического барьера ограниченной молекулы бутана, где разрешено движение только одному атому углерода и, таким образом, двугранный угол является единственной степенью свободы (помимо степеней свободы растворителя), очень отличается от динамики свободного бутана, где в общей сложности присутствует семь пространственных степеней свободы.Это недвусмысленно демонстрирует, что трение, создаваемое степенями свободы, которые связаны, но ортогональны координате реакции (в нашем случае двугранный угол), преобладает в сольватированном бутане. Контролируя трение, которое мы непосредственно извлекаем из ядра памяти, как функцию вязкости растворителя, мы показываем, что ортогональные степени свободы значительно изменяют вклад трения растворителя, а также дают дополнительный вклад, который не исчезает в пределе обращения в нуль. вязкость растворителя.Этот вклад, определяемый эмпирической аддитивной формулой Eq. 4 , мы обозначаем, по аналогии с экспериментами по сворачиванию белков (7, 9, 12), как внутреннее трение, не подразумевая, что этот вклад вызван степенями свободы, которые являются пространственно внутренними и, таким образом, скрытыми от растворителя. Скорее, вклад внутреннего трения в бутане проистекает из динамического распределения энергии по всем степеням свободы, которые ортогональны координате реакции, которая, помимо шести пространственных (состоящих из трех поступательных и трех ориентационных степеней свободы), также включают шесть сопряженных импульсных степеней свободы.В приложении SI мы представляем моделирование, в которых фиксирован только один атом углерода бутана и, таким образом, исключаются поступательные степени свободы, в то время как вращения все еще возможны. Эти результаты демонстрируют, что как поступательные, так и ориентационные степени свободы вносят довольно равный вклад во внутреннее трение и в то же время уменьшают вклад трения растворителя. Это сильно отличается от предыдущих исследований динамики перехода бутана через барьер в вакууме, поскольку в вакууме поступательные степени свободы разделены из-за сохранения импульса (40).Это означает, что степени свободы растворителя сильно связывают поступательные и ориентационные степени свободы бутана с координатой реакции в соответствии с предыдущими выводами и аргументами (36). Интересно отметить, что эффект ортогональных степеней свободы довольно амбивалентен, поскольку он создает внутреннее трение, но в то же время снижает вклад трения растворителя.

Основываясь на нашем открытии, что уже для простейшей молекулы, допускающей пересечение барьера, внутреннее трение доминирует в динамике, мы ожидаем, что для более крупных и более сложных молекул, которые обладают более ортогональными степенями свободы, внутреннее трение будет играть еще более важную роль. роль для динамики.Для макромолекулярных конформационных переходов, для которых лимитирующая стадия включает изомеризацию под двугранным углом (20, 24, 25, 54, 55), наши результаты представляют собой механизм возникновения эффектов внутреннего трения. Но, безусловно, существуют и другие механизмы, например, основанные на взаимодействии между молекулярными субъединицами. Помимо этих приложений к полимерам и белкам, диэдрическая изомеризация бутана также интересна сама по себе и изучалась с помощью 2D инфракрасной спектроскопии (42).Было обнаружено, что экспериментальное время диэдрической изомеризации производного бутана, сольватированного в CCl ₄ , находится в диапазоне 10 пс, что согласуется с предсказаниями моделирования классической молекулярной динамики (МД) (36) и аналогично результатам моделирования, которые мы получаем здесь. . Таким образом, наш анализ показывает, что в таких экспериментах внутреннее трение, которое для нормальной вязкости воды составляет ~ 89% от общего трения, доминирует над динамикой, что не проявляется из моделирования как такового.

Было бы желательно получить эмпирическое уравнение. 4 , который разлагает эффективный коэффициент трения, определяющий реакцию, на растворитель и внутренние составляющие, исходя из более основных соображений. В отсутствие такого вывода хорошее сравнение между формулой. 4 и данные моделирования на рис. 4 подтверждают линейную аддитивность, таким образом, только в эвристическом смысле и могут не работать для более сложных систем.

Материалы и методы

Моделирование проводится с использованием GROMACS (версия 5.1) (56, 57) пакет моделирования с двойной точностью. Бутан параметризован объединенным силовым полем атома GROMOS (58); для воды мы используем SPC / E (59). модель. Все валентные углы и длины связей воды и бутана ограничиваются с помощью алгоритма SHAKE (60). Было показано, что наличие колебаний валентного угла и длины связи, которыми мы пренебрегаем, изменяет равновесное двугранное распределение сольватированного бутана (32), а также приводит к интересным динамическим эффектам для бутана в вакууме (40).Ясно, что правильное объяснение молекулярных колебаний выходит за рамки классического моделирования; причина замораживания этих внутренних молекулярных степеней свободы в нашем исследовании состоит в том, чтобы сделать профили свободной энергии для ограниченного и свободного бутана совершенно одинаковыми. Мы выполняем моделирование MD с постоянным количеством частиц, объемом и температурой (NVT) и меняем массу молекулы воды mw для изменения вязкости воды. Для массы воды, большей или равной нормальной массе воды, мы используем временной шаг 2 фс; для более легкой водной массы шаг по времени уменьшаем в η / η0∝mw раз.Типичная общая длина траектории в нормальной и легкой воде составляет 40 нс, а в тяжелой воде она удлиняется с коэффициентом, пропорциональным η / η0. Температура T = 300 K контролируется термостатом изменения скорости (61), который связан только с растворителем с постоянной времени η / η0À1 пс. В приложении SI мы сравниваем результаты NVT и моделирования постоянного числа частиц, объема и энергии и демонстрируем, что ансамбль и, следовательно, термостат не влияют на наши результаты.